Alkilasi pada senyawa karbonil

Alkilasi

Alkilasi (Bahasa Inggris: alkylation) atauGugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen.^[1] Dalam Literatur lain, Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat sepertiH2SO4, HCl, AlCl3 (Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:^[2]

RH + CH2=CR’R’’ ---------> R-CH2-CHR’R”

Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion karbonium (C+4H9 ) dengan mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dan kemudian ion karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul jumpan isobutana untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9).

Reaksi antara kation tertier butil tersebut dengan umpan butilena-1 dan butilena-2 akan membentuk masing-masing ion karbonium oktil (iso C+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya akan bereaksi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-masing bercabang dua dan tiga metal.

Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol: Bentuk enol ditunjukkan pada gambar sebelah kiri. Biasanya ia tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton) pada gambar sebelah kanan. Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon. .(Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas)
Generasi enolat keton adalah pada kali menantang karena mereka menimbulkan masalah dalam keton dapat memiliki proton enolizable di kedua sisi karbonil kelompok. Masalahnya tidak begitu banyak bila satu sisi keton tidak memiliki proton enolizable (acetophenone misalnya) atau keton adalah simetris (misalnya 3-pentanone). Masalah sebenarnya adalah dengan keton tidak simetris di mana proton enolizable yang hadir pada Sisi. Untuk reaksi yang sukses, kita harus mengontrol sisi enolat terbentuk. Jika salah satu dari dua proton secara signifikan lebih asam, pembentukan enolat selektif adalah lurus ke depan. Misalnya dalam kasus acetoacetate etil, ada dua jenis enolizable protons. Namun, hanya satu dari dua proton adalah terdeprotonasi pertama (Prof. Santosh Gharpure Prof Santosh Gharpure )
Prinsip ini dapat diperpanjang lebih jauh dimana perbedaan dalam keasaman dari proton. di kedua sisi ini tidak diucapkan. dua enolat yang mungkin seperti yang ditunjukkan. Sekarang enols dan enolat adalah alkena dan karenanya semakin menggantinya, semakin stabil akan. Jadi, ketika kesetimbangan adalah mungkin, enolat lebih stabil akan membentuk. Hal ini dimungkinkan jika tersedia sumber proton, dalam hal ini yang sedikit berlebihan keton itu sendiri dapat bertindak sebagai sumber proton. Sekarang bandingkan situasi dimana kami menggunakan yang kuat, basis besar seperti LDA. LDA is too LDA terlalu menghambat dan menyerang paling tidak terhalang ikatan α CH ke grup karbonil. Ini juga suka untuk menyerang asam CH obligasi lebih dan ikatan CH pada diganti karbon kurang memang Selain itu, statistik membantu dengan proton lebih hadir pada kurang diganti atom karbon Faktor-faktor ini mengkombinasikan dan memastikan bahwa kita membentuk diganti kurang enolat (Prof. Santosh Gharpure Prof Santosh Gharpure )

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh

adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan

sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu

menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih

besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil

halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme

SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi

secara normal terjadi pada atom karbon.

Leaving group yang baik seperti klorida, bromide, iodide, tosylate yang biasanya digunakan. Juga, leaving group sekunder dan tersier tidak perlu digunakan karena reaktivitasnya buruk dan kemungkinan bersaing dengan reaksi eliminasi. Penting untuk menggunakan basa kuat seperti LDA atau sodium amida untuk reaksi ini. Menggunakan basa lemah seperti hidroksida atau alkoksida dapat menyebabkan terjadinya multiple alkilasi.  Berikut merupakan contoh reaksi alkilasi

Mekanisme alkilasi yaitu

Pembentukan Enolat

Penyerangan SN2

Asetosetat Ester Sintesis

            Suatu asam asetat -keto ditreat dengan satu mol basa, maka gugus metilen yang bersifat lebih asam akan bereaksi dengan basa. Reaksi dengan reagen alkilasi menghasilkan produk alkil yang terikat pada metilen. Jika reaksi ini diulang pada tahap selanjutnya, maka hydrogen lain juga dapat bereaksi menjadi dialkil. Dua agen alkilasi bisa sama ataupun berbeda (R’, R”).

            -keto ester cenderung menjadi dekarboksilat setelah hidrolisasi menjadi asam -keto karboksilat dan pemanasan memberikatn 1 atau 2 alkil tersubstitusi keton.

Jika dua ekivalen basa kuat ditambahkan pada tahap pertama, maka hydrogen pada gugus metilen lebih asam, pada tahap selanjutnya hydrogen dari gugus metil bereaksi dengan basa. Hidrogenasi gugus metil, lebih asam dibandingkan hidrogenasi gugus metilen. Reaksi dengan agen alkilasi dalam tahapan berikut menghasilkan produk dengan substituent pada gugus metil. Ini dapat digunakan untuk membuat keton yang berbeda jenis

Reaksi Alkilasi

 Alkilasi biasanya digunakan untuk meningkatkan kinerja produk dan melibatkan konversi, misalnya, amina untuk homolognya teralkilasi nya seperti dalam reaksi anilin dengan metil alkohol dengan adanya sulfat, Asam katalis:

C6H5NH2+ 2CH3OH →C6H5N(CH3)2+ 2H2O

Dengan demikian, anilin, dengan kelebihan yang cukup metil alkohol dan catalytic sebuah jumlah asam sulfat, dipanaskan dalam autoclave pada sekitar 200oC selama 5 atau 6 jam pada tekanan reaksi

540 psi (3.7 MPa). Vacuum distilla-tion digunakan untuk pemurnian.

Dalam alkilasi anilin untuk Diethylaniline dengan pemanasan anilin dan etil alkohol, asam sulfat tidak dapat digunakan karena akan membentuk eter; conse-berkala, asam klorida digunakan, namun kondisi ini sangat korosif bahwa baja yang digunakan untuk melawan tekanan harus dilengkapi atau dengan diganti garis Enam-eLED

Reaksi alkilasi menggunakan alkil halida dilakukan dalam asam menengah. Sebagai contoh, asam bromida terbentuk ketika metil bromida digunakan dalam terkemuka alkilasi, dan reaksi seperti autoclave dengan liner enamel diganti dan berlapis timah yang sesuai.

Proses alkilasi yang eksotermis dan pada dasarnya mirip dengan proses polimerisasi industri penyulingan tetapi mereka berbeda dalam bahwa hanya sebagian saham pengisian yang perlu tak jenuh. Akibatnya, alkylateproduct yang tidak mengandung olefin dan memiliki nilai oktan yang lebih tinggi. Metode ini berdasarkan reaktivitas karbon tersier dari iso-butana dengan olefin, seperti propilena, butylenes, dan amylenes. Alkilat produk campuran-mendatang jenuh, isoparafin stabil penyulingan di kisaran bensin, yang menjadi komponen yang paling diinginkan banyak bensin beroktan tinggi.

Sintesis Ester Malonat

Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang

terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam

asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.

Permasalahan :

1.Bisakah pembentukan karbonil dari enolat menggunakan katalis asam?

2.        Pada reaksi alkilasi, mengapa atom C alfa saja yang dapat berikatan dengan atom C yang berikatan dengan alkil halida?

3.    Apakah alkilasi tetap akan terjadi jika ion enolat nuleofilik bereaksi dengan elekrofilik alkil halida dalam reaksi SN1, jika tidak, tolong jelaskan kemungkinan apa yang bisa terjadi antara ion enolat dan alkil halida dalam reaksi SN1  tersebut?